Paramagnetism

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Molecular orbital의 큰 성과 중 하나가 바로 상자기성 (Paramagnetism)의 원리를 규명한 것이라고 할 수 있다. 산소 분자의 paramagnetism은 Molecular orbital로 분석했을 때 Unpaired electron (홀 전자)를 가지고 있어 Spin의 영향 때문이라고 생각할 수 있다.

하지만 주기율표에서 같은 Group의 다음 Period인 황은 어떨까? 황 분자 또한 3p orbital에 4개의 electron이 있고 이는 Hund's rule과 Pauli exclusion principle에 의해 $ 2p \pi * $에 각각 Unpaired electron이 발생한다. 그런데 놀랍게도 황은 paramagnetism을 띄지 않는다.

그 이유는 황이 산소와 같이 이원자 분자로 존재하지 않기 때문이다. 황은 주로 $ S_8 $ 상태인 $ \alpha $와 $ \beta $상태로 존재한다. 이는 고리 모양을 이루고 있다. 그 외에도 $ \mu $ 황이 있는데 이는 사슬구조를 가지고 있다. 단 $ \mu $황은 고리 모양의 황과는 달리 비정질 구조 (Amorphous)이기 때문에 결합구조가 불규칙적이다.

$ \alpha $와 $ \beta $상태의 황은 3p에 16개의 electron가 $ 3p \pi $에 있을 것으로 보인다. 하지만 황 원자가 같은 평면 위에 있지 않기 때문에 상호작용별 네 분류로 나눌 수 있다. 이 상호작용에 따라 분류된 것에서도 Unpaired electron가 존재하지 않으므로 황은 상자기성을 띄지 않는다.

8개의 황 원자에 속해있던 총 32개의 3p 궤도상의 electron는 황 원자에 결합하는 과정에서 2개의 3pσs 궤도에 4개, 2개의 3pσξ 궤도에 4개, 4개의 3pπs 궤도에 8개, 4개의 3pπξ 궤도에 8개, 4개의 3pπη 궤도에 8개씩 들어간다고 한다.