Thermochemistry

Postscriptum : 모바일로 접속해서 수식이 보이지 않는다면 PC버전으로 보자. 그러면 수식이 표현된다.

지금부터 서술할 것은 아주 화학적으로 접근했다는 것을 먼저 알린다. 그럼 시작하고 혹시라도 이 글을 보는 분이 있다면 오개념을 지적해주셨으면 한다. 내용은 아주 진부할 것이다.

1. First law of thermodynamics and Energy

고등학교 화학에선 갑자기 엔탈피(Enthalpy, 이하 $ \Delta H$)라는 게 등장해서 이게 에너지와 같다는 둥 열이라는 둥 우기며 이 개념을 쓸 것을 종용한다. 그런데 왜 그런지 모른다. 왜 $ \Delta H $를 써야 하나, 우리에겐 더 친숙한 개념이 두 개나 있잖아! 왜 열이나 에너지로 서술하면 안 되는가?

결론부터 말하면 타협이다. $\textstyle{V}$는 상당히 변하기 쉽지만, 그에 반해 열량계가 아닌 경우 $ P$는 쉽게 변하지 않는다. 그래서 일정한 $ P$에서의 양을 쓰는 것이다. 이를 이제 설명하겠다.

압력의 단위 $\textrm{Pa}$는 $\textrm{1 N}$의 힘으로 $\textrm{1 m}^2 $에 가하는 $ \textrm{F}$를 뜻한다. 곧 $\textrm{P}=\frac{\textrm{F}}{\textrm{S}} $라고 할 수 있다. 우리는 정육면체 안에 입자를 넣어두고 얘의 각종 물리량을 알아볼 것이다.

$l$을 가로 길이라고 하고, $p_x$를 입자의 x-axis momentum이라고 하자. 그러면 $ \Delta p_x$는 x-axis impulse가 된다. 또한, $ \Delta t $를 constant한 $ v_x$에 대해 가로 길이만큼을 왕복하는 동안 걸린 시간, $m$을 입자 하나의 mass라고 하자. $ S$는 넓이로 정육면체이므로 $ l^2$과 같다. 음.. 그리고 $ \textrm{N}_0$는 아보가드로 수, $ \textrm{MM} $은 분자량으로 쓸 것이다. 알고 있듯이 $ k_B=R/\textrm{N}_0 $이다.

그리고 입자를 넣고 운동을 시키는 것이므로 기체 상태임을 전제하자. 편의를 위해 보정없는 ideal gas law를 쓸 것이다. 따라서 회전 운동과 진동 운동은 일단 고려하지 않는다. 따라서 impulse시 collision은 모두 elastic하다고 할 수 있다. 그러므로 $ \Delta p_x = 2mv_x $가 되겠다.

force는 momentum의 시간에 대한 미분값이다. 따라서 $ \textrm{F}_1 = \frac{\Delta p}{\Delta t} = \frac{2mv_x}{2l/v_x} = \frac{mv^2 _x}{l} $이다. 이번엔 $ \textrm{N}$ 개의 다양한 velocity를 가진 입자들 $ \textrm{N}$ 개에 대해 $F_{net} = \sum_{i=1}^N \frac{mv_{x,i}^2}{l}$라고 확장하자. 입자들의 질량은 모두 같다. 따라서 전체 질량은 $ \textrm{N}m$(1 mol)이다.

$$\overline{v_x^2}=N^{-1} \left(  \sum_{i=1}^N v^2_{x,i} \right) $$ 여기서 위와 같이 정의하면 $ P=\frac{F}{S},~~PV=\textrm{N}m\overline{v_x^2}$이다. 속도의 세 성분 합인 $ \vec{v}=v_{net} $에 대해 간단하게 $ \overline{v^2}_{net} = \overline{v^2_x} + \overline{v^2_y} + \overline{v^2_z} $가 성립하고 entropy에 따라 각 axis velocity 성분의 square 값은 모두 같다. 따라서 ideal gas law와 합쳐 $ N_0 m \overline{v^2}_{net} = 3RT $가 성립한다. 이를 $ \overline{v^2}_{net}$에 대해 정리하고 $ ( \overline{v^2}_{net} )^{1/2}$의 값을 rms라고 하자.

그러면 $ v_{rms} = \sqrt{\frac{3RT}{MM}} $이다. Maxwell-Boltzmann speed distribution의 probability density function을 살펴보라. 참고로 이 식에서 $R= 8.314~ \mathrm{ J mol^{-1} K^{-1}} $이 된다.

$$ N_0 m \overline{v^2}_{net} = 3RT $$

위 식은 $ E_k $식과 상당히 유사하다. 1 mol이 가지는 $ E_k $는 결국 $ \frac{3}{2} RT $다. $n $ mol이면 $ E_{k,n} = \frac{3}{2}nRT $가 될 것이다.

간단한 역학에서 에너지 보존 법칙을 배운다. 상기시켜보자. 닫힌계 (Closed System)에서 각종 저항이 없다면 potential energy와 kinetic energy는 반비례 관계를 가지고 그 합은 일정하게 보존된다는 것이다. 이것은 저항을 넣어 발생한 heat energy를 추가해 열역학 1법칙(first law of thermodynamics)으로 발전한다. 물리학에서와는 다르게 화학에선 열역학 1법칙의 일(Work)에 대해 'system에 행해지는 일'이라고 정의한다. 따라서 부호가 다르다. 이건 화학과 물리의 관점 차이인데 화학은 system에 초점을 맞춘다면 물리학은 universe에 맞추기 때문이다. 그래서 물리에선 system이 한 일을 다룬다. 우리는 화학을 살펴볼 것이고 결과적으로 다음과 같이 나타낸다.

$ dW = -F dz=-P_{ex} dV$이므로, $W= - \int_{V_1}^{V_2} P_{ex} dV $이다.

여기서 만약 $P_{ex} = 0$이라면 Free expansion 상황^[각주:1]이 된다. 어쨌든 열역학 1법칙의 간단한 표현은 $ \Delta U = q + W $가 된다. 이제 우린 두 가지 상황을 가정해 왜 enthalpy가 쓰이는지 알아볼 것이다.

2. Enthalpy and Entropy

아까 말했듯이 바로 $V$가 일정하냐, $P$가 일정하냐 문제다. 전자(the former)가 일정하면 아마 현실에선 열량계 안이 될 것이고 후자가 일정한 것은 $V$가 고정되어 있지 않은 모든 곳을 이야기하는 것과 같다. 실생활에서 실험할 때 죄다 열량계 안에 넣어서 할 수는 없으니 $P$가 일정한 물리량을 쓰는 게 좋겠다고 생각은 든다. 전자가 일정하다는 말은 system이 밖으로나 안으로 일을 하지 않는다는 말이다. 곧 $ dV = 0$이란 말이다. 그럼 이제 제대로 알아보자.

1. $ V $ is const.

열역학 1법칙은 $ \Delta U = q_v $가 된다. 여기서 $ q_v $란 $V $가 const할 때의 열을 말한다. 이제 heat capacity에 대해 정의를 할 것인데 이게 무엇인지는 알 것이다. 어떤 물체가 흡수 혹은 방출하는 열($Q$)과 온도의 비례관계를 나타낼 때 물체 고유의 상수($C$)가 된다. 흔히 specific heat에 질량을 곱하면 나오는 값으로 알고 있다. 정확히 말하면 이 상수는 두 가지 조건에서 각각 존재한다. 우리가 자주 쓰는 건 $P$가 const할 때이다.

이제 정의하자. $C_v$를 내부에너지와 T의 관계 function에서의 slope라고 하자. 그러면 $C_v = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)$가 된다. 1계 미분방정식 형태로 만들어 양변을 적분하면, $ \Delta U = C_v \Delta T $가 된다. 이제 열역학 1법칙과 합치면 $ \Delta U = q_v = C_v \Delta T $이다.

2. $ P $ is const.

$ H $(enthalpy)를 정의하자. $H= U + pV $라고 하자. 이걸 미분하여 열역학 1법칙($dU = dq + dW$)를 대입하면 $ dH = dq + dW + pdV + Vdp$가 된다.^[각주:2] 간단한 두 조건을 상기하자. 첫 번째는 일과 부피 팽창에 따른 부호가 서로 반대라는 점이다. 계에 행해지는 일에 따라 부피는 감소해야하는데 이를 고려해 부호를 반대로 했다. 두 번째는 $ P $가 const.하다는 것이다. 두 조건에 따라 $dW = - pdV,~~ dp = 0$이다. 결국 $dH = dq $이다. 이는 곧 $ P $가 const.할 때 일과 enthalpy가 무관하다는 사실을 보여준다. 그리고 저 $q$는 $q_p$라고 구별하기로 하자.

마찬가지로 heat capacity가 있다. 이번엔 enthalpy와 T function에서의 slope이다. 식으로 나타내면 $C_p = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)$라고 할 수 있다. 간단한 논리 전개로 $\Delta H \ge \Delta U $임을 알 수 있다. 그러므로 결국 $C_p \ge C_v$가 성립하리라 예측 가능하다. $ \Delta T $가 작을 때, $ \Delta H = C_p \Delta T $라고 할 수 있다. 그리고 아까 $dH = dg_p$라고 했으니, $\Delta H = q_p = C_p \Delta T$이고 저 식은 heat capacity에 나오는 바로 그 식이다.

먼저 entropy($ \Delta S$)를 reversible한 열($q_{rev}$)과 함께 정의하면, $$ \Delta S = \frac{q_{rev}}{T} $$라고 할 수 있다. Phase transition때의 entropy는 이 조건으로 설명가능하다. 물로 설명하자면 얼음과 물이 1 atm에서 평형을 이루는 온도가 273 K이다. 이런 평형을 이루는 온도를 써서 엔트로피를 써먹을 수 있다. 전제에 같은 $P$라고 했으므로 $q = \Delta H$가 된다. 정리하면, $ \Delta S = \frac{\Delta H}{T} $가 된다.

Endothermic일 땐 $\Delta H>0 $이므로, $\Delta S >0$가 된다. 상식에 잘 부합한다. Surroundings의 경우 $ \Delta S_{sur} = - \frac{\Delta H}{T_{sur}}$가 되겠다. 그럼 어떤 process를 지나 $ \Delta S_{univ} $를^[각주:3] 구하면 그것은 0이 될 것인가? 이것에 대한 답과 $\Delta T \neq 0$일 때는 아래에서 알아보기로 하자.

3. $ C_v$와 $C_p$의 관계

조건은 저 2개가 일단 끝이고 이제 이 두 관계를 알아보자. 아까 $ E_{k,n} = \frac{3}{2}nRT $라고 했다. 이건 단원자 기체에 맞는 에너지 식이다. 또한, 닫힌 계에서 $ n$과 $R$은 변하지 않으므로 에너지는 $T$에 종속적이다. 그럼 다시 두 조건으로 돌아가자.

먼저 $ V $가 const.할 때 $C_v = nc_v$라고 한다면, $ \Delta U = q_v = nc_v \Delta T = \frac{3}{2} nR \Delta T $가 된다. 정리하면 $ \therefore c_v = \frac{3}{2} R $이 되겠다.

다음으로 $C_p = nc_p$라고 하면, $\Delta U = q_p - p \Delta V = nc_p - nR\Delta T = \frac{3}{2} nR \Delta T = nc_v \Delta T $가 되겠다. 정리하면 $ \therefore c_p = c_v + R = \frac{5}{2} R $이 된다. 결국, $ n=0$만 아니면 $ C_p > C_v $임이 성립한다.

$ \Delta H = \Delta U + \Delta (PV) $이므로 $ \Delta U = \Delta H - RT\Delta n_g$가 된다. 이런 관계로 enthalpy가 사용되지만, 액체나 고체의 경우 enthalpy나 내부에너지나 별 상관이 없다고 봐도 될 것이다.

만약 $T$가 일정하다면 어떨 것인가? 이 경우, ideal gas law에서 $nRT$는 constant가 된다. 따라서 $P$는 전적으로 $T$에 의존한다. 결국, 행해진 일은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

$$ dW = - PdV,~~W= - nRT \int_{V_1}^{V_2} V^{-1} dV = -nRT \ln \frac{V_2}{V_1} $$

이런 isothermal process에서 알 수 있는 것은 무엇일까? $\Delta T =0$이기 때문에 $\Delta U$도, $\Delta H$도 0임을 알 수 있다. 일을 미친듯이 해봐야 enthalpy와 관계가 없음을 다시 깨닫는다. 그리고 여기서 우리가 정의한 일(system에 행해지는 일)은 열($q$)와 부호가 반대임을 알 수 있다. isothermal process일 땐 entropy 구하기도 참 좋은데 $\Delta U = 0$이라 $q = -W = nRT \ln \frac{V_2}{V_1} $가 되기 때문에, $ \Delta S = nR \ln \frac{V_2}{V_1} = nR \ln \frac{P_1}{P_2}$라는 간단한 식이 만들어진다.

그럼 만약 $ \Delta T \neq 0 $이라면 어떻게 할 것인가? 일정 압력하에서 팽창하는 곳에만 일을 한다면 $ C_p = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)$에서 다음과 같이 구할 수 있다. 이 때 $ T_1 $일 때의 $S$를 알아야한다.^[각주:4]

$$ S_2 = S_1 + C_p \int_{T_1}^{T_2} \frac{dT}{T} = S_1 + C_p \ln \frac{T_2}{T_1} $$

만약 특이하게 일정 부피가 조건이 된다면 $ C_p$를 $ C_v$로 교체만 하면 되겠다.

마지막으로 $q=0$일 때(adiabatic process)를 알아보자. 열의 출입이 없으므로 $dq = 0$이기도 하다. 간단히 생각해봤을 땐 일은 하는데 에너지 보충은 없으니 $T$가 떨어지리라 예측된다. enthalpy와 내부에너지는 state function인 것을 이용하자. 열역학 1법칙에 의해 $ d U = dW = C_v dT $가 된다. ideal gas law와 합쳐 1계 미분방정식 형태로 만들면 다음과 같다. (여기서 $ C_v $는 좌변에 $nR$이 있기 때문에 $ dT $나 $ dV$에 무관한 constant 취급해도 된다.)

$$ C_v \int_{T_1}^{T_2} \frac{dT}{T} = -nR\int_{V_1}^{V_2} \frac{dV}{V} $$

적분해주면 양변이 자연로그로 되며 그냥(!) 없애주면 아래처럼 정리할 수 있다.

$$ \left(\frac{T_2}{T_1} \right)^{c_v / R} = \left(\frac{T_2}{T_1} \right)^{c_v / c_p - c_v} =\left( \frac{V_1}{V_2} \right) $$

양변에 지수만큼의 log를 씌우면 이번엔 $V$가 있는 항의 지수가 원래 지수의 역수가 된다. $  (\textrm{exponent})=\frac{c_p-c_v}{c_v} = \frac{c_p}{c_v} -1 $가 되고 우린 $ \gamma = c_p/c_v$라고 정의하면 편하겠다. 그리고 Ideal gas law를 통해 $PV/T $가 항상 일정하다는 걸 식에 적용할 수 있다. 결국 다음과 같다.

$$ \frac{T_1}{T_2} = \left( \frac{V_2}{V_1} \right)^{\gamma - 1} = \frac{P_1V_1}{P_2V_2} $$

이 식은 정리하면 $ P_1V_1^{\gamma} = P_2V_2^{\gamma} $가 된다. 다른 책은 이것보다 쉽게 풀어놨던데... 어쨌든 이렇다. 일단 병진 운동만 하는 단원자 기체에선 $\gamma=5/3 $이기 때문에 등온 팽창($ dT = 0$이므로, $PV=const.$)보다 단열 팽창 때 압력이 더 줄어든다. 등온 팽창 때 온도가 일정하며 $PV=k,~~\textrm{k is constant}$였다고 하면 같은 $P,~V$(mol을 줄여서 $k$도 같게 한다.)에서 단열 팽창을 시작해 같은 $V_x$에서 멈췄다고 하자. 숫자를 넣어서 생각해보면 단열 팽창의 경우 최소한 등온이라고 생각해도 압력이 너무 낮게 나온다. 추가되는 열이 없으니 결국 P-V 그래프에서 시작점은 같은데 끝점의 경우 단열 팽창 function이 더 아래에 있다.^[각주:5] 이는 두 가지를 뜻한다.

1. 한 일이 적다.

2. 온도가 떨어진다.

등온 팽창은 system에 열이 계속 추가되지만 단열 팽창은 그렇지 못하기 때문에 온도가 떨어지고 한 일이 적게 된다. 단열 팽창은 $ q = 0$이기 때문에 entropy도 0이다. Entropy가 state function이기 때문에 여러 경로를 지나는 중 adiabatic process가 나오면 이때의 entropy는 그냥 0이라고 하면 된다.

3. Spontaneity

$ \Delta S_{sur} + \Delta S_{sys}$가 0인가 물음을 답할 때가 왔다. 이것과 자발성(spontaneity)을 논하기 전, 이때까지 대충 정의했던 가역(reversible)에 대해 두 가지를 다시 살펴봐야 한다.

먼저, 열역학 1법칙에서 우리는 $q,~w, ~\Delta U$가 $q_{sys} = -q_{surr} $같은 형식으로 만족하는 것을 봐왔다. 이것은 thermodynamic universe라는 대전제에 따라 옳았다. 이 의미를 다시 되새겨보자.

두 번째로, adiabatic process 같은 과정에서 irreversible과 reversible을 확실히 구별해야 한다. 화학자들은 이 둘의 차이를 $P$로 구분한다. $P_{ex} = P_{gas}$일 때 reversible하고 이것은 곧 평형 상태를 항상 유지한다는 말이다. 그렇게 어떻게 반응이 진행되냐고? 아주 작은 양만큼씩 차이를 만들어 평형 상태를 유지하면서 결국 반응되는 것. 같은 것을 우리는 미분에서 봐왔다. 말하고자 하는 것은 irreversible할 때 우리가 열심히 구한 식($PV^{\gamma} = \textrm{const.}$와 isothermic process의 식)들은 죄다 $P = P_{ex}$라고 하고 풀었다는 것. 그렇지 않은 irreversible process에선 그렇게 풀면 안 된다. 그렇게 풀면 system에 행해진 일 $W_{irrev }$(또 흡수한 열 $q$는 더 작게 나온다.)가 훨씬 크게 나온다. 이걸 제대로 푸려면 일정한 외부 압력에 대해 $ W = - P_{ex} \Delta V $로 풀어야 한다.^[각주:6]

만약 갑자기 $ P_{ex} $가 작아진다면 어떨까? 이 경우 $P_{gas}$가 작아지려면 지속적으로 팽창할 것이다. 이 과정^[각주:7]에서 system에 행해진 일($W$)을 비교하면 $W_{irrev} > W_{rev} $이다. 결국 행한 일은 가역 과정이 더 크다는 것을 알 수 있다. 열역학 1법칙과 연계하면 가역과정에서 흡수한 열 또한 비가역일 때보다 크다는 것을 알 수 있다. 이걸 다음과 같이 나타낼 수 있다.

$$ \Delta S \ge \frac{q}{T} $$

이걸 Inequality of Clausius라고 한다. Isolated system에서 항상 성립한다.^[각주:8] 여기서 $q$가 가역이면 같을 것이고 그렇지 않으면 entropy 변화는 양수가 될 것이다. 결국 entropy 변화는 음수가 될 수 없다. 그래서 누구나 알고 있는 말,

고립계에서 엔트로피는 항상 증가한다.

이 등장한다. Muse 노래에서도(!) 나온 말이 아니던가!

일단 여기서 마치겠다. Free energy는 무책임하게 미룬다.

Changes...

2014년 05월 10일 18:36, 처음엔 entropy에 관해서도 서술하려 했는데 생각해보니 아이디어도 없고 더 허접할 것 같고 결정적으로 잠이 오며 무한도전을 봐야 해서 이만. 근데 글 다시 읽어보니 이거 너무 재미가 없네 ㅠ

2014년 05월 12일 13:19, 내용을 보완하였다.

1. 이땐 열도 일도 0이 되겠다. entropy때문에 확산하는 것을 떠올리면 좋을 것 같다. 아래에 나올 단열 팽창에서의 압력과 부피 관계를 고려하는 식으로 생각하면 왜 콕 열고 닫는 문제에서 boyle's law가 쓰이는지 깨닫게 될 것이다. [본문으로]
2. differentiation 기호가 roman이 아니라서 미안하다. 하지만 어쩔 수 없다. 그거 다 textrm으로 치려면 귀찮고 정의하는 방법은 잘 모르겠다. [본문으로]
3. 여기서 univ는 universe, 곧thermodynamic universe를 의미하고 전체와 동의어가 된다. [본문으로]
4. 정의를 그대로 써먹는 것 뿐이다. [본문으로]
5. 더 낮은 압력을 갖는다. [본문으로]
6. 예를 들어 reversible, isothermic일 땐 $ nRT ~ \ln [V_2 / V_1]$로 풀었다. [본문으로]
7. irreversible [본문으로]
8. 외부 에너지가 있으면 성립하지 않을 수 있다. 그래서 분리한다. [본문으로]